국내 연구진의 6여 년 간에 걸친 이론 및 실험 공동 연구와 학계 설득 작업을 거쳐 일구어 낸 쾌거, 베일에 가려있던 나노입자들의 형성 및 성장 과정 최초 관찰과 새로운 핵 형성 및 성장 이론 제시, 2025년 6월 미국국립과학원회보에 게재

사진설명. (왼쪽부터) 성재영 교수(중앙대 화학과, 시스템화학 글로벌 선도연구센터장), 박정원 교수(서울대 화학생물공학부), 현택환 교수(서울대 화학 생물공학부, IBS 나노입자 연구단장), 김지현 교수(중앙대 시스템화학 글로벌 연구센터), 김병효 교수 (숭실대 신소재공학과)

성재영 교수(시스템화학 글로벌 선도연구센터 센터장)와 서울대학교 박정원 교수(화학생물공학부), 그리고 현택환 석좌교수(기초과학연구원 IBS 나노입자 연구단 단장)가 주도한 국내 공동연구팀이 100여 년간 나노입자 연구의 기반이 되어 온 깁스-톰슨 방정식(Gibbs-Thomson equation)과 이에 기반한 고전 핵형성 이론(Classical Nucleation Theory)이 나노크기 입자의 경우 성립하지 않음을 밝히고 이 한계를 극복한 새로운 방정식과 나노입자 성장 이론을 제시하여 학계의 주목을 받고 있다. 이 연구성과는 미국국립과학원의 공식 저널인 미국국립과학원회보(Proceedings of the National Academy of Sciences, U.S.A., 이하 PNAS) 2025년 6월호에 게재되었다(공동 1저자: 김지현 교수(중앙대), 김주덕 박사(서울대), 김병효 교수(서울대, 현 숭실대), 송상근 박사(중앙대, 현 UC Berkeley); 실험 교신저자: 박정원 교수(서울대), 현택환 석좌교수(서울대, IBS 나노입자 연구단); 이론 교신저자: 성재영 교수(중앙대)). 

그림 1. 투과전자현미경(TEM)을 통한 액상 셀(liquid-phase TEM cell) 내 백금 및 금 나노입자의 실시간 성장과정 관찰 및 결과. 

상단: 금속 원자가 하나씩 가역적으로 결합하여 성장하는 과정(Group-A)과 일정 수준 이상으로 자라난 나노입자들 사이의 응집을 통해 불연속적인 크기 성장을 겪는 과정(Group-B)이 공존하며 이미지 분석을 통해 각 그룹을 분리할 수 있다. 

하단: 통계적으로 유의미한 결과를 얻어내기 위해 각 시스템 별로 수백여 개의 나노입자 집단의 성장과정이 반경 1 나노미터 수준의 극미한 크기에서부터 동시에 추적되었다. 

그림 2. 나노입자 화학포텐셜과 나노입자 성장속도 사이의 상관관계 : 깁스-톰슨 방정식(검은 점선)에 따르면 나노입자 화학포텐셜은 나노입자 크기에 따라 단조적으로 감소하지만 현재 이론(검은 실선)에 따르면 일정 크기에서 최대값을 가지는 비단조적인 방식으로 크기에 의존함이 새롭게 밝혀졌다. (상단) 새롭게 제시된 나노입자 크기에 따른 화학포텐셜 변화 (검은실선). 초포화 (hypersaturation) 상태 (좌측 파란선)와 과포화(supersaturation) 상태 (우측 빨간선)에 상응하는 용액상 화학포텐셜 (하단) 초포화 상태에서 나노입자 크기에 따른 성장속도 변화 (좌측파란선). 과포화 상태에서 나노입자 크기에 따른 성장속도 변화 (우측 빨간선). 초포화 상태에서는 용액상에 비해 모든 크기 영역에서 나노입자 화학포텐셜이 낮다. 이 경우 용액상 원자 (단량체)들은 화학포텐셜이 보다 낮은 나노입자로 이동하기 때문에 모든 크기의 나노입자들이 성장하게 된다 (성장 속도가 양수가 된다). 과포화 상태에서는 일부 중간크기 나노입자들이 용액상 보다 높은 화학포텐셜을 가지게 된다. 이 경우 이 중간크기 나노입자들을 구성하는 원자 혹은 단량체들은 화학포텐셜이 낮은 용액상으로 이동하여 결과적으로 이 중간 크기 나노입자들은 크기가 줄어들게 된다 (성장 속도가 음수가 된다). 기존 핵생성 이론의 근간인 깁스-톰슨 방정식에 따르면 용액상 화학포텐셜에 상관없이 항상 큰 입자는 성장하고 작은 입자는 크기가 줄어드는 오스트발트 성숙이 일어나야 한다. 

실험 공동연구팀은 액체상 투과전자현미경(Liquid-phase Transmission Electron Microscope, 이하TEM)을 활용하여 반지름이 1 나노미터 정도에 불과한 초미세 백금(Pt) 및 금(Au) 입자들의 실시간 성장 궤적을 수백여 개 수준으로 관찰하는 데 최초로 성공하였다(그림 1). 이론 공동연구팀은 이 실험으로 관찰된 나노입자 크기분포 변화와 크기에 따라 변화하는 입자 성장속도가 깁스-톰슨 방정식 및 고전핵형성 이론은 물론 현존하는 이론들에 배치되는 것임을 보이고 이 실험 결과들을 일관되게 정량적으로 설명할 수 있는 새로운 방정식과 이론을 제시하였다(그림 2).

그림 3. 새롭게 제안된 이론과 다양한 실험 결과들의 비교 : 두가지 다른 전구체의 백금 나노입자와 금나노입자 시스템들에 대한 액체 투과전자현미경 (TEM) 관찰로 얻어진 다양한 실험결과들(원기호)과 이 연구에서 새롭게 제안된 이론의 결과 (실선) 비교. 나노입자 크기의 평균 및 분산 (좌측 상단 및 하단)과 크기분포(우측, 청색)의 시간에 따른 변화, 다양한 시각에서 크기에 따른 나노입자 성장속도 변화 (우측, 적색). 실험 결과는 나노입자 성장속도가 모든 크기 영역에서 양수인 초포화 상태에서 성장하되 일부 시간 영역에서 중간 크기 나노입자 성장 속도가 음수가 되는 과포화 상태가 되기도 하는 것을 보여준다. 이 실험 결과는 100년이상 받아들여져 온 깁스톰슨 방정식과 오스트발트 성숙 모델이 나노메터 크기의 입자들 성장을 설명할 수 없음을 선명히 보여준다. 본 연구에서 제안된 새로운 모델과 입자 성장 이론은 매개변수나 이론적 구조 변화 없이 다양한 실험 결과들을 모든 시각에서 일관되게 정량적으로 설명한다. 

깁스-톰슨 방정식과 고전 핵형성 이론은 거시계 상전이 과정을 설명하는 데 유용하지만, 작은 나노입자들의 핵 형성과 성장 속도를 설명할 수 없었다. 연구팀은 이를 극복하기 위해, 과거 그 중요성이 간과되었던 액체상 나노입자들의 병진 및 회전 운동과 구조적 불균일성을 나노입자의 진동 운동 및 전자 에너지와 함께 모두 고려하는 정확한 나노입자 모델을 제시하고 통계열역학을 이용해 나노 입자 크기에 따라 변화하는 주요 열역학적 성질인 화학포텐셜(chemical potential)에 대한 정확한 방정식을 얻어 내었다. 깁스-톰슨 방정식에 따르면 화학포텐셜은 입자 크기가 증가하면 항상 감소하는데 반해 새롭게 얻어진 방정식은 입자가 특정크기보다 작은 경우에는 화학포텐셜이 크기에 따라 증가하게 된다. 더 나아가 연구진은 화학동력학을 이용해 이 화학포텐셜과 입자 크기에 따라 변화하는 성장 속도 간의 정확한 관계식을 얻어내고, 이를 이용해 다양한 실험계와 실험 조건에서 얻어진 많은 실험 결과들이 새롭게 개발된 이론의 결과와 일관되게 높은 정확도로 모든 시간 영역에서 일치하는 것을 보여주었다 (그림 3). 

이 연구 성과는 입자들의 크기가 특정 크기보다 작을 경우, 오랫동안 받아들여져 온 오스트발트 성숙(Ostwald ripening) 모델, 즉 큰 입자는 성장하고 작은 입자는 사라지는 것과는 반대로 수 나노미터 수준의 작은 입자들의 경우에는 작은 입자는 성장하고 큰 입자는 사라져서 특정 크기로 입자의 크기가 절대적으로 수렴하는 크기 수렴 현상(size-focusing)을 설명하고, 나노 입자가 특정 크기 주변으로 매우 균일한 크기 분포를 가지는 이유를 설명하는 최초의 정량적 이론으로 그 학문적 가치가 매우 높다.  

한 세기이상 모든 핵형성 및 성장 이론의 근간이 되어온 깁스-톰슨 방정식을 뒤집는 새로운 방정식과 성장 이론을 제시하다 보니 논문 심사과정도 녹록치 않았다. 이 논문에서 제시하는 새로운 이론이 TEM 액상 셀 내에서 전자빔(electron beam)에 의해 유도되는 나노입자 뿐만 아니라, 보다 일반적인 합성 조건과 환경에서 생성되는 나노입자 성장도 설명할 수 있는지를 확인하라는 요청에 따라 총 6 개의 다른 실험 시스템과 조건에 대해 나노입자 크기 평균과 분산의 시간에 따른 변화, 그리고 각 시간 별로 입자크기에 따른 성장속도 변화 프로파일 데이터를 얻어내고 이를 모두 이론의 변화 없이 정량적으로 설명할 수 있음을 보여야 했다. 이 과정 덕분에 이 새 이론이 다양한 금속 및 산화물, 반도체 나노입자 성장 현상에도 적용 가능한 범용성을 갖추고 있다는 점이 입증되었다.  

교신저자 가운데 이론 부분을 담당한 성재영 교수(중앙대학교 시스템화학 글로벌 선도연구센터 센터장)는 “우여곡절이 많았지만 이번 공동연구를 통해 나노입자 형성과 성장과정을 지배하는 원리를 규명하여 물질과학분야 발전에 중요한 기여를 할 수 있게 된 것에 감사하며, 특히 통계 처리가 가능할 정도의 충분한 액상 TEM 실험데이터를 세계 최초로 얻어 제공해 주고 2년 동안 별다른 이론적 진전이 없었음에도 불구하고 지속적으로 찾아와 공동연구를 추진한 박정원 교수 그룹과 이번 공동연구를 처음 제안하시고 논문이 최종확정 될 때까지 모든 과정에서 중요한 역할을 해 주신 현택환 교수가 없었더라면 이번 성과는 얻어지지 못했을 것이다”라고 말했다. 이번 연구 성과는 머신러닝(Machine Learning)과 결합하여 나노입자의 성질들을 정량적으로 설계하여 합성하는 것을 실제로 가능하게 만들 수 있을 뿐만 아니라 다른 종류의 핵형성 및 성장 현상에도 응용이 가능하다. 본 연구에서 제시된 이론은 아밀로이드 베타(amyloid beta)나 타우 단백질(tau protein) 등 신경퇴행성 질환과 연관된 단백질 응집 현상의 미시적 기작 분석에도 활용될 수 있어 향후 새로운 질병 치료 전략 개발에 중요한 단서를 제공할 것으로 기대된다.

지원사업명: 한국연구재단 리더연구자 지원사업 (RS-2015-NR011925), 집단연구지원사업 선도연구센터 (Science Research Center) 프로그램(RS-2024-00411134), 기초과학연구원(Institute for Basic Science) 지원사업(IBS-R006-D1), 한국연구재단 중견연구자지원사업(RS-2024-00449965, RS-2024-00421181), 신진연구자지원사업(RS-2021-NR061764); 탑-티어 연구기관 간 협력 플랫폼 구축 및 공동연구 지원사업 (RS-2024-00421181)